10 多粒子系の運動方程式

分子動力学法

運動方程式
        $N$ 粒子系         3$N$ 個の連立2階常微分方程式

$$m_i\frac{d^2\vec{r}_{i}(t)}{dt^2} = \vec{F}_{i}(t) \qquad i=1, \ldots ,N$$ (93)

    ２粒子間相互作用

$$\vec{F}_{i}(t) = \sum_{j(\neq i)}^{N} \vec{f}_{ij}(t)$$ (94)

r5cm

    対ポテンシャル(2粒子間ポテンシャル)    $\phi(r)$

$$\vec{f}_{ij} = -{\rm grad} \phi(r_{ij}),$$ (95)

$$r_{ij} = \vert\vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}\vert,$$ (96)

$$\vec{r}_{ij} = \vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}$$ (97)

具体的２粒子間ポテンシャル

例. レナード・ジョーンズポテンシャル(LJポテンシャル)

$$\phi(r) = -\frac{A}{r^m}+\frac{B}{r^n}$$ (98)

$$= -\frac{A}{r^6}+\frac{B}{r^{12}} (m,n)=(6,12)のポテンシャル$$ (99)

$$= 4\varepsilon\left\{\left(\frac{\sigma}{r} \right)^{12} -\left(\frac{\sigma}{r} \right)^6 \right\}$$ (100)

$$= \varepsilon\left\{\left(\frac{r_0}{r} \right)^{12} -2\left(\frac{r_0}{r} \right)^6 \right\}$$ (101)

$$A = 4\varepsilon\sigma^6 \;\: =\;\: 2\varepsilon r_0^6$$ (102)

$$B = 4\varepsilon\sigma^{12}\;\: =\;\: \varepsilon r_0^{12}$$ (103)

r7cm

問：LJポテンシャルを$r$ の関数として図示せよ。

$\phi(r)$ は $r=r_0=2^{\frac{1}{6}}\sigma$ で 最小値( $-\varepsilon$ )をとる。

$r=\sigma$ では$\phi(r)=0$ となり粒子の大きさの 目安を与える。

レナード・ジョーンズポテンシャル(Lennard-Jones,LJ)

2粒子間の相互作用ポテンシャルを表す経験的なモデル。 アルゴン・ネオン(希ガス)のように電気的中性で球状の原子同士に働く力を 有効的に表す。 小数のパラメータを用いてポテンシャルを 表す表式が簡単なため扱い易く、シミュレーションではよく用いられる。

                 $\phi(r)=\underbrace{-\frac{A}{r^6}}_{引力部}+ \underbrace{\frac{B}{r^{12}}}_{斥力部}$          $$\begin{cases} 引力部 \\ 斥力部 \end{cases}$$ とも量子力学的な考察による。


引力部 $\cdots$ $r^{-6}$ の依存性を導出するには 量子力学的考察が必要で量子力学的力である。 原子同士が近づいても、原子が中性で電荷分布を変えないのであれば電気的 相互作用（引力、斥力）は、ゼロである。現実には、原子同士が近づくと電荷分布 が変化する。

ドゥルーデの分子モデルにより説明される。説明は量子力学を伴うので 省略。興味がある諸君は、http://cphys.s.kanazawa-u.ac.jp/~oda/jj-kougi/ を参照のこと。

斥力部 $\cdots$ $r^{-12}$ の依存性は、引力部に$r^{-6}$ の 依存性を仮定し、実験事実を最も再現するように決められた。斥力の根拠は、 主にパウリの排他律（量子力学による原理）に因っている。 (http://cphys.s.kanazawa-u.ac.jp/~oda/jj-kougi/)

ドゥルーデの分子モデル 正電荷の中心と負電荷の中心がずれて電気双極子モーメントが生じる。 電荷分布がゆらぐことにより振動すると考える。

$$H = H_0 + H^{\prime}$$

$$H_0 = \frac{p_1^2}{2m} + \frac{1}{2} m \omega_1^2 r_1^2 + \frac{p_2^2}{2m} + \frac{1}{2} m \omega_2^2 r_2^2$$

$$H' = \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} q^2 \left[ \frac{-1}{\left\vert \ve... ...2} (\vec r_1 + \vec r_2 ) \right\vert} \right. \longleftarrow \text{異符号電荷}$$

$$\longrightarrow \left. + \frac{1}{\left\vert \vec R - \frac{1}{2}... ...{1}{\left\vert \vec R + \frac{1}{2} (\vec r_1 - \vec r_2 ) \right\vert} \right]$$

$R \gg r_1, r_2, \vert\vec r_1 - \vec r_2\vert, \vert\vec r_1 + \vec r_2\vert$ と近似する。

$$\left\vert \vec R - \frac{1}{2}(\vec r_1 + \vec r_2) \right\vert^{-1} = \left\{ \vert\vec R\vert^2 - \vec R \cdot (\vec r_1 + \vec r_2) + \frac{1}{4} (\vec r_1 + \vec r_2)^2 \right\}^{-1/2}$$

$$= \frac{1}{R} \left\{ 1 - \frac{\vec R \cdot (\vec r_1 + \vec r_2) }{R^2} + \frac{ (\vec r_1 + \vec r_2)^2}{4 R^2} \right\}^{-1/2}$$

$x$ について2次までのテーラー展開

$$(1 + \alpha x + \beta x^2)^{-1/2} = 1 - \frac{1}{2} \alpha x + \frac{1}{2} \left( \frac{3}{4} \alpha^2 - \beta \right) x^2 + \cdots$$

($x=1$ として上記の近似式を用いた)

$$\cong \frac{1}{R} \left[ 1 + \frac{1}{2} \frac{\vec R \cdot (\vec... ...r_2) \right)^2 }{R^4} - \frac{ (\vec r_1 + \vec r_2)^2}{4 R^2} \right\} \right]$$

1次の項は消える

$$H' = \frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R} \left[ - \frac{3}{4} \frac{\lef... ...1 - \vec r_2) \right)^2} {R^4} - \frac{ (\vec r_1 - \vec r_2)^2}{4 R^2} \right]$$

$$= \frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R} \left[ -\frac{3}{4} \times 2 \t... ...\cdot \vec r_2)}{R^4} + \frac{2 \cdot 2 \vec r_1 \cdot \vec r_2}{4 R^2} \right]$$

$$= \frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0} \left\{ \frac{ \vec r_1 \cdot \ve... ...}{R^3} - \frac{ 3 (\vec R \cdot \vec r_1)(\vec R \cdot \vec r_2)}{R^5} \right\}$$

$\vec p_1 = q \vec r_1, \vec p_2 = q \vec r_2$ 電気双極子モーメント

$$H' = \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \left\{ \frac{ \vec p_1 \cdot ... ...}{R^3} - \frac{ 3 (\vec R \cdot \vec p_1)(\vec R \cdot \vec p_2)}{R^5} \right\}$$

座標変換を行う

$$\begin{cases} \displaystyle\vec r_s =\frac{1}{2} (\vec r_1 + ... ...1 - \vec r_2) \qquad \vec r_2 = \vec r_s - \vec r_a \end{cases}$$

$$\vec r_1 \cdot \vec r_2 = (\vec r_s + \vec r_a) \cdot (\vec r_s - \vec r_a)$$

$$= (\vec r_s)^2 - (\vec r_a)^2$$

$$(\vec r_1)^2 = (\vec r_s + \vec r_a)^2 = (\vec r_s)^2 + 2 \vec r_s \cdot \vec r_a + (\vec r_a)^2$$

$$(\vec r_2)^2 = (\vec r_s - \vec r_a)^2 = (\vec r_s)^2 - 2 \vec r_s \cdot \vec r_a + (\vec r_a)^2$$

$$\vec R \cdot \vec r_1 = \vec R \cdot (\vec r_s + \vec r_a)$$

$$( \vec R \cdot \vec r_1 ) \cdot ( \vec R \cdot \vec r_2 ) = \{ \vec R \cdot (\vec r_s + \vec r_a) \} \{ \vec R \cdot (\vec r_s - \vec r_a) \}$$

$$= (\vec R \cdot \vec r_s)^2 - (\vec R \cdot \vec r_a)^2$$

$$H = H_0 + H'$$

$$= \frac{p_i^2}{2m} + \frac{1}{2}m \omega_0^2 r_1^2 + \frac{p_2^2}{2... ...}{R^3} - \frac{ 3(\vec R \cdot \vec r_1) (\vec R \cdot \vec r_2)}{R^5} \right\}$$

$$= \frac{p_s^2}{2m} + \left( \frac{1}{2}m\omega_0^2 + \frac{q^2}{4 \... ...eft( \frac{1}{2}m\omega_0^2 - \frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3} \right) r_a^2$$

$$- \frac{3q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^5} \left\{(\vec R \cdot \vec r_s)^2 - (\vec R \cdot \vec r_a)^2 \right\}$$

$$\begin{cases} r_s^2 = r_{sx}^2 + r_{sy}^2 + r_{sz}^2 \\ r_a^2 = r_{ax}^2 + r_{ax}^2 + r_{ax}^2 \end{cases}\text{3次元の振動子}$$

$\vec R = R \vec e_x$ とすると　( $\vec R \cdot \vec r_s = R r_{sx}$ など)

$$H = \frac{p_{sx}^2}{2m} + \left(\frac{1}{2}m \omega_0^2 - \frac{2q^2}... ...(\frac{1}{2}m \omega_0^2 + \frac{2q^2} {4\pi \varepsilon_0 R^3} \right)r_{ax}^2$$

$$+ \frac{p_{sy}^2}{2m} + \left(\frac{1}{2}m \omega_0^2 + \frac{2q^... ...(\frac{1}{2}m \omega_0^2 - \frac{2q^2} {4\pi \varepsilon_0 R^3} \right)r_{ay}^2$$

$$+ \frac{p_{sz}^2}{2m} + \left(\frac{1}{2}m \omega_0^2 + \frac{2q^... ...(\frac{1}{2}m \omega_0^2 - \frac{2q^2} {4\pi \varepsilon_0 R^3} \right)r_{az}^2$$

固有振動数

$$(p_{sx}, r_{sx}) \longrightarrow \frac{1}{2}m\omega_0^2 - \frac{2q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3} = \frac{1}{2} m \omega$$

$$\omega = \omega_0 \left[1 - \frac{2q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3 \omega_0^2} \right]^{1/2}$$

$$\cong \omega_0 \left(1 - \frac{1}{2} \frac{2q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3 \omega_0^2} \right)$$

$$\cong \omega_0 \left\{1 - \frac{1}{2} \frac{2q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R... ...1}{8} \left( \frac{2q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3 \omega_0^2} \right)^2 \right\}$$

$$(1 + x)^\alpha \cong 1 + \alpha x + \frac{1}{2} \alpha (\alpha - 1) x^2 + \cdots$$

$$(1 + x)^{1/2} \cong 1 + \frac{1}{2}x - \frac{1}{8}x^2 + \cdots$$

振動子のゼロ点エネルギーの変化(2次まで)($R^{-6}$ まで)

$$\Delta U = \sum_{i=1}^6 \frac{1}{2} \hbar \omega_i - 6 \times \frac{1}{2} \hbar \omega_0$$

$$= \frac{\hbar \omega_0}{2} \left( - \frac{1}{2} \frac{2q^2}{4 \pi \... ...}} - \frac{1}{2}\frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3 \omega_0^2} \times 2 \right)$$

$$+ \frac{\hbar \omega_0}{2} \left\{ -\frac{1}{8} \left(\frac{2q^2}... ...left(\frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3 \omega_0^2} \right)^2 \times 4 \right\}$$

$$= - \frac{3 \hbar \omega_0}{4} \left( \frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0 R^3 \omega_0^2} \right)^2$$

$$= - \frac{3 \hbar \omega_0}{4} \left( \frac{q^2}{4 \pi \varepsilon_0 \omega_0^2} \right)^2 \underline{\frac{1}{R^6}}$$

$$\uparrow$$

その他の例
クーロンポテンシャル

$$\frac{z_1z_2e^2}{r}$$ (104)

モースポテンシャル

$$\phi(r) = 2c \left\{ e^{-2a(r-r_0)}-2e^{-a(r-r_0)}\right\}$$ (105)

問：モースポテンシャルを$r$ の関数として図示せよ。

    $N$ 粒子系のポテンシャル: $U$

$$U = \sum_{i=1}^{N}\sum_{j(\neq i)>i}^{N}\phi(r_{ij})$$ (106)

$$= \frac{1}{2}\sum_{ij(i\neq j)}^{N}\phi(r_{ij})$$ (107)

    粒子$i$ に働く力

$$\vec{F}_{i} = -\frac{\partial U}{\partial \vec{r}_{i}} = - {\rm grad}_{i} U = - \nabla_{i} U$$ (108)

$$= -\sum_{j(\neq i)}^{N} \frac{\partial \phi (r_{ij})}{\partial \vec{r}_{i}}$$ (109)

$$= -\sum_{j(\neq i)}^{N} \left. \frac{d \phi(r)}{d r} \right\vert _{r=r_{ij}} \frac{\vec{r}_{ij}}{r_{ij}}$$ (110)

$$= -\sum_{j(\neq i)}^{N} \left. \frac{d \phi(r)}{d r} \right\vert _{r=r_{ij}} \frac{\vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}}{\vert\vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}\vert}$$ (111)

$$\qquad \left\{ \begin{array}{cccc} \left. \frac{d \phi}{d r} \right\vert _{r=r_{ij}} & > & 0 & 引力 〃 & < & 0 & 斥力 \end{array} \right.$$ (112)

        作用・反作用

$$\vec{F}_{i} = \sum_{j(\neq i)}^{}\vec{f}_{ij}$$ (113)

$$\vec{f}_{ij} = - \left. \frac{d \phi}{d r} \right\vert _{r=r_{ij}}\times \frac{\vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}}{\vert\vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}\vert}$$ (114)

$$\vec{F}_{j} = \sum_{i(\neq j)}^{}\vec{f}_{ji}$$ (115)

$$\vec{f}_{ij}+\vec{f}_{ji} =$$ (116)

$$\hspace*{-1cm} - \left. \frac{d \phi}{d r} \right\vert _{r=r_{ij}... ...ac{\vec{r}_{j}- \vec{r}_{i}}{\vert\vec{r}_{j}-\vec{r}_{i}\vert} = 0$$ (117)

$$\fbox{$\vec{f}_{ij}+\vec{f}_{ji}=0$}$$ (118)